Prima di parlare di entropia dobbiamo ricordare ciò che afferma Clausius
per un generico ciclo reversibile
Allora si ha che il lavoro L dipende dalla trasformazione, Q dipende dalla trasformazione (per esempio, abbiamo visto il calore scambiato a pressione o a volume costante). U ed S non dipendono dalla trasformazione.
Calcoliamo la variazione di entropia per un gas perfetto:
dQ = dU+dL = dU+pdV
= ncvdT + nRT dV/V
dQ/T = ncv dT/T + nR dV/V
La variazione di Entropia
Delta S = int_i^f dQ/T
= ncv int_i^f dT/T + nR int_i^f dV/V
= ncv ln (Tf/Ti) + nR ln (Vf/Vi)
Ci possiamo chiedere come si può calcolare la variazione d'entropia nei processi irreversibili. L'entropia (come l'energia interna) dipende solo dallo stato del sistema.
Posso calcolare la variazione di entropia (anche per i processi irreversibili) considerando una qualsiasi trasformazione reversibile tra gli stessi stati iniziale e finale della trasformazione irreversibile,
Consideriamo un'espansione libera di Joule. Un gas perfetto si trova in un contenitore isolato e occupa un volume Vi. Un setto divisore separa il gas da un'altra parte dove c'è il vuoto. Si toglie il setto e il gas espande in modo irreversibile in tutto il volume Vf.
Per il Primo Principio: Delta U = Q - L = 0, poiché Q=0 e L=0.
Il gas è perfetto Ti = Tf. Posso immaginare un'isoterma reversibile da i ad f.
La variazione di Entropia
Delta S = int_i^f dQ/T
= ncv ln (Tf/Ti) + nR ln (Vf/Vi) = nR ln (Vf/Vi) >0.
Non 'cè variazione di energia interna ma c'è variazione di entropia.
L'entropia ci informa che qualcosa è successo al sistema, il volume è cambiato.
